聚氨酯简介
发布日期：2014-03-04 10:03 来源：http://www.szlxxs.com 点击：
|
聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单元的一类聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，英文全称为
Polyurethane，简称 PU 或 PUR。PU 是由多异氰酸酯与聚醚型或聚醋型多元醇在一定比例下反应的产物，
最早于 1937 年由德国公司合成。它不像 PE、PP 那样具有十分清楚的结构，而通常指含有特定基团的一类
聚合物。因两种合成单体的种类及组成不同，可分成线型的热塑性 PU 和体型的热固性 PU 两类。PU 可分
成弹性体和泡沫塑料两大类，以前一直以泡沫塑料为主，目前弹性体的发展速度十分迅速，用途也越来越
厂。
聚氨酯的合成原料及方法
1、PU 合成用原料
(1)异氰酸酯 主要品种有：甲苯二异氰酸酯 (TDl)，分 2，4 和 2，6 两种异构体，混合比例为
80/20(TDI80)
和 65/35(TDI65)
两种，可用于软质到硬质泡沫制品；二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDl)，用于半
硬和硬质泡沫制品；多亚甲基对苯基多异氰酸酯(PAPI)，它含有三官能度，可用于热固型的硬质泡沫、混
炼及浇铸 PU 制品。
(2)多元醇 一般不指直接用多元醇，而用末端含有羟基的低聚物，有聚醚多元醇和聚酯多元醇两种。
聚醚多元醇为多元醇、多元胺或其他含有活泼氢的有机化合物与氧化烯烃开环聚合而成，它具有粘度
低、弹性大等优点，常用于软质 PU 中。
聚酯多元醇由有机多元酸与多元醇经缩聚反应而成，二元酸与二元醇合成的线型聚酯多元醇主要用于
软质 PU，二元酸与三元醇合成支型聚醋多元醇主要用于硬质 PU。聚酯多元醇的粘度大，不如聚醚型应用
广，常用于绝缘、耐油、耐热、尺寸稳定及力学性能高的 PU 制品。
(3)添加剂
A、催化剂作用为加速聚合反应，有胺类和锡类两类；胺类如三乙烯二胺、N
烷基吗啡淋等，有机锡
类如二月桂酸二丁基锡；一般两者协同加入。
B、发泡剂用于发泡制品，具体有水、液态二氧化碳、氟氯烷烃、氢氯氟烃、氢氟烃、戊烷、及环戊
烷等。
C、泡沫稳定剂用于泡沫制品，可降低表面张力、控制泡孔大小及泡孔壁强度等，常用水溶性聚醚硅
氧烷。
D、交联剂及扩链剂常用甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇等。
2、PU 合成方法
(1)预聚体法 也称二步法，首先由异氰酸酯与多元醇生成末端带有异氰酸酯的低分子预聚体，然后加
入其他添加剂，进一步反应成最终制品。此法常用于聚醚型泡沫塑料制品。
(2)半预聚体法 将异氰酸酯与部分多元醇反应生成末端带有异氰酸酯的低分子预聚体，然 后加入另一
部分多元醇及其他添加剂，进一步反应成最终制品。此法常用于硬质和半硬质泡沫塑料制品。
(3)一步法 将参加反应的所有单体和添加剂等一起加入，一次反应完成。因工艺简单、投资少而普遍
采用。
PU 弹性体是一种 PU 的密实制品，其性能介于橡胶与塑料之间，具有高回弹性、吸震性、耐磨性、耐
油、耐撕裂、耐化学腐蚀及耐辐射等性能。由于其加工方法越来越简单，应用越来越广泛，已发展成为 PU
的主导制品。
PU 弹性体可分为混炼型、浇铸型和热塑型三种，其目前应用比例为混炼型 10%、浇铸型 65%、热塑
型 25%。
84
1、PU 弹性体的结构
PU 弹性体的种类很多，化学结构也时十复杂，但都是由聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应生成的
软段和由低分子二元醇和二异氰酸酯反应生成的硬段构成的嵌段聚合物。不同 PU 弹性体的差别『在于柔
性链段与刚性链段的比例、连接和排列方式不同，从而导致整体性能的差异。
PU 弹性体中的硬段对模量、硬度和撕裂强度有特殊的作用，而软段则主要影响制品的弹性及低温性
能；也就是说，PU 中的软、硬段分别赋予其不同的性能。
PU 弹性体也有不同程度的交联结构，其交联包括一级和二级两种结构。一级交联结构为多异氰酸酯、
多轻基化物等反应生成的氨基甲酸酯、脉基甲酸酯等化学键形成的交联，它稳定和不可逆，在具体成型过
程中形成，主要发生在混炼和浇铸型 PU 中。二级交联结构比一级交联要弱，它有分子间的氢键形成交联，
使其具有很高的模量和力学性能;二级交联发生在 PU 热塑料性弹性体中，交联程度越大，制品的密度、强
度、刚性越大。
PU 热塑料性弹性体中存在两相结构。硬段互相规整有序紧密地排列在一起，形成结晶区，赋予弹性
体以高强度、刚性和高熔点等性能；软段则无规卷曲排列，形成无定型区，赋予弹性体以柔性、弹性、吸
湿性和耐低温性能。
2、PU 弹性体的性能
PU 弹性体的性能介于塑料和橡胶之间。不同类型多元醇合成的 PU 弹性体的性能稍有差异，聚酯型
PU 的力学性能高、耐油性好，但耐水性较差；聚醚型 PU 的耐低温性及耐水解性优于聚酯型，但耐油性、
力学性能稍差一点。
(l)PU的力学性能 PU弹性体的硬度变化范围比较宽，可 从邵氏 A10 到D80，断 裂伸长率高达 600%～
800%。而天然橡胶的最高邵氏硬度仅为 A70，断裂仲长率为 550%。
PU 弹性体的撕裂强度较高，比天然橡胶大 2～10 倍。
PU 弹性体的回弹性高，减震效果好。
PU 弹性体的应变滞后于应力，从而使损失的能量变成热量;大量的内热使 PU 弹性体在高速运动场合
使用有到限制。
PU弹性体的耐磨性好，具 体耐磨性能如表 52
所示，
一 般为天然橡胶的 3～10 倍；其 摩擦因数在 0.2～
3 范围内变化，适于鞋底材料。
不同 PU 塑料的耐磨性能
(2)PU 的热学性能 PU 弹性体的耐热性较差，一般只能在 80℃以下使用，温度超过 80℃会导致性能
下降。但 PU 弹性体的耐低温性较好，并以聚醚型力最佳，可在62～
70℃
温度范围内使用。
(3)PU 的环境性能 PU 弹性体的耐水性一般，在水中浸泡或暴露于湿气中，会引起力学性能下降;但
聚醚型 PU 的耐水解性要比聚酯型好 5～10 倍。
PU 弹性体的耐油性、耐非极性和弱极性溶剂性能好，其中以聚醚型好于聚酯型。但其不耐强酸、强
碱及极性溶剂的作用。可长期于户外使用。
PU 弹性体的生理相容性好，具有良好的抗血栓性，可用于医学。
(4)PU 的电学性能 PU 弹性体的电性能较好。其硬度越大，电性能越好。但 PIJ 吸水后电性能下降，
限制了在高绝缘场合的应用。
3、PU 弹性体的加工
(1)浇铸型 PU 弹性体 (CPUR) CPUR 的成型极为方便，将液体反应物注人模具中，经加热即可固
化形成复杂制品，特别适合大型 PU 制品的制造。
CPUR 的加工可用一步法、预聚体法和反应注塑成型法(RIM)。
一步法为将聚酯二元醇、二异氰酸酯和扩链剂等一起充分混合后浇人模具中，待尺寸稳定后进行后交
联，条件为 l00℃、3～24h。一步法 CPUR 制品的性能一般，只有在聚酝多元醇的控基数和多异氰酸酯的
85
一 NCO 数大于 2 时，用一步法才最合适。
预聚体法适合于聚酯多元醇的羟基数和多异氰酸酯的－NCO 等于 2 时使用。具体方法为:预聚物的合
成、预聚物和交联剂充分混合、浇人模具中升温交联。交联剂为多胺类和多醇类，两者搭配使用效果好。
反应注塑成型法也叫液体注塑成型或高压冲击混合成型，其实质是一步法或半预聚体法反应的变形。
不同点在于其反应是在高压和充分混合下进行的，使制品的强度和粘接性能大幅提高。
CPUR 的应用很广，可用于合成革、铺装材料、体育跑道、建筑防水材料等。
(2)热塑型 PU 弹性体 (TPUR) TPUR 与 CPUR 大不相同，它为先合成为线型聚合物或部分交联聚
合物，市售为颗粒状。此聚合物具有热塑性，可用热塑性方法加工，如注塑、挤出、吹塑和压延等，也可
将其溶剂化后涂覆加工成革制品。
TPUR 可为聚酞型或聚醚型，异氰酸酯为 MDI，交联剂为 1，4
丁二醇或乙二醇。TPUR 为线型时分子
两端曲 HDH 接尾，而部分交联型在其中加人多醇类如甘油等，使其具有耐油、耐磨性和永久变形小的优
点。
TPUR 在加工前需要干燥处理，使其水分在0.1%以下。在具体加工中，TPUR 受强剪切作用时，内部
易发热而发生降解，因此螺杆转速不能太快。TPUR 的流动特性属牛顿流体，其粘度对温度敏感;较小的温
度变化即可引起粘度的急剧变化，因而加工温度范围比较窄。TPUR 对金属的粘合倾向
较大，需加入润滑剂或与其他材料共混加以改善。
TPUR 在注塑成型时可选用通用注塑机，由于熔体粘度较低，流道可长，加工前需要干燥，干燥条件
为 93～110℃、1～2h；加工的料筒温度为 170～220℃，模具温度为 10～50℃，注塑压力较低，一般为 14～
18MPa。
TPUR 可挤出生产异型材、管材、电缆护套、吹塑薄膜及片材等，选用常规挤出机即可。
(3)混炼型PU 弹性体 (MPUR) MPUR 一般是在 一NCO/－OH 为l～1.02 配比下并加人交联剂组
成，具体配方如下：
乙二醇己二酸酯混聚酯二醇 80 炭黑 8
1，4 丁二醇 1011
云母粉 0.51
三乙烯二胺 0.2～0.5 MDl 60
二月桂酸二丁基锡 0.20.7
一氟二氯甲烷 015
硅酮共聚物 1 水 适量
MPUR 以一步法为主，所有反应组分先生成粘流状胶料，送人烘箱固化制得生胶；再加入混炼机中混
炼，混炼温度 40～60℃，时间15～25min；混炼好的胶料注人模具中交联成型即可。
4、PU 弹性体的应用
PU 弹性体可代替天然橡胶、丁脂胶及氯丁胶，还可代替塑料和金属用于许多方面。
(1)汽车工业 汽车用热塑性弹性体以聚酯型为主，一般常用 RIMPUR，并在其中加入 6%一 8%玻璃
纤维或玻璃微球增强。具体产品有：保险杠、挡泥板、方向盘、阻流板、行李箱盖、门把手、扶手、仪表
盘及防滑链等。
PU 弹性体因具有弹性大、承载力大、耐磨好、耐切割等优点，制成的轮胎可用于低速行驶的车辆，
具体有实芯轮胎、马车胎、叉车胎、小平车胎及自行车胎等。
(2)建筑材料 主要用于运动场人造跑道、地下管密封件、防水材料、建筑混凝土墙壁和天花板浮雕的
模板等。
(3)制鞋工业 利用 PU 弹性体的耐磨性、高弹性、弯曲强度高、耐低温性好等优点，广泛用于高档鞋
底材料如运动鞋、冰鞋及爬山鞋等。
(4)合成革 用 PU 制成的合成革材料具有最接近天然革的性能，手感好、透气性高、柔软适度，广泛
用于服装、皮鞋、家具、箱包及车辆座椅等。
(5)医疗器材 利用 PU 弹性体的生理相容性和抗血栓性的优点，可用于绷带、心脏助动器、血泵、人
造血管、人工肾及人造心室等。
(6)其他方面 用浇铸 PU 弹性体可制造轧辊，可用于高承重和高耐磨的钢铁及造纸工业中;PU 弹性体
86
还可用于油田、采矿和冶金工业中高耐磨和高强度的结构材料，具体有油田旋转除砂器、选煤筛网、浮选
机、螺旋选矿机、矿砂输送管和传动带。
聚氨酯泡沫塑料
PU 泡沫塑料为 PU 最主要的品种，约占整个 PU 的一半以上。P(J 泡沫塑料按制品的性能可分为软质、
半硬和硬质三种。
1、软质 PU 泡沫塑料
软质 PU 泡沫塑料俗称 "海绵"，开孔率达 95%，用量占整个泡沫塑料的 60%以上。
软质 PU 泡沫塑料的配方为:多元醇为相对分子质量 2000～4000、官能度为 2～3 的聚醚型，异氰酸为
TDI、用量为多元醇的 1.1 倍以下，发泡剂为水和物理发泡剂，催化剂为胺、锡并用，具体配方如下：
聚醚多元醇 100 胺、锡催化剂 0.9
水 3 硅酮泡沫稳定剂 13
二氯甲烷 6 TDI l10
软质 PU 泡沫塑料可用一步法和预聚体法成型，但以预聚体法为主。生产工艺为块状连续生产法和间
歇模塑生产方法。
软质 PU 泡沫塑料的具有轻度的交联结构，其相对密度为 0.02～0.04，回弹性高。
软质 PU 泡沫塑料主要用于家具 (如床垫、座垫和沙发)体育防震用品及防震包装材料三大领域。
2、半硬质 PU 泡沫塑料
半硬质 PU 泡沫塑料相比用量很少。其配方设计为:多元醇为相对分子质量 1000～2000、官能度为 3～
4 的聚醚型，异氰酸为 TDI 或 MDI、用量为多元醇的一倍以下，发泡剂为水和物理发泡剂，催化剂为胺、
锡并用。
半硬质 PU 泡沫塑料与软质 PU 泡沫塑料相似，开孔为 90%，交联度高于软质 PU，并具有更高的压缩
强度。
半硬质 PU 泡沫塑料主要用于防震缓冲材料和包装材料如汽车头枕及保险杠。
3、硬质 PU 泡沫塑料
又称为"黑料"，用量为 40%左右。其配方设计为:多元醇为相对分子质量 400～800、官能度为3～4 的
聚醚型，异氰酸为 TDI、MDl 和 P/UDI，用量为多元醇的 1.3～1.5 倍左右，发泡剂为水和物理发泡剂，催
化剂为胺、锡并用，具体配方如下：
聚醚多元醇 100 三亚乙基二胺 0.3
一氟二氯甲烷 40 二月桂酸二丁基锡 0.3
丙二酮 0.6 PAPI 150
泡沫稳定剂 1.5
硬质 PU 泡沫塑料为高度交联结构，基本为闭空 (开孔率为 5%～15%)；它的热导率为 0.008～
0.025W/(m·K)，是一种优质的绝热保温材料；它可在200～
150℃的温度范围内使用，耐化学稳定性好，
但不耐强酸及强碱。
硬质 PU 泡沫塑料的冲击强度较低，常用聚氨酯十环氧树脂十有机纤维体系进行改进。
硬质 PU 泡沫塑料的成型加工可用预聚体法、半预聚体法和一步法。对绝热保温材料，用铸塑发泡成
型和现场喷涂成型两种方法;对结构材料，用反应注塑成型。
硬质 PU 泡沫塑料的应用如下。
(1)绝热致冷材料用于冰箱、冷藏柜、冷库等以及输送冷、热介质管道的保温材料。
(2)建筑材料主要用于屋顶隔热保温材料。
87
(3)结构材料具有木材可刨、可锯、可钉的特点，称为聚氨酯合成木材。主要用于椅子骨架、桌子、
门框及窗框等。
|
